8. Hraðafræði
Efnahvörf gerast mishratt og það getur verið gagnlegt að vita hvaða þættir hraða eða hægja á efnahvarfinu, til þess að geta stjórnað þeim eftir því hvað hentar. Hraði efnahvarfs er þá breyting á styrk á tíma, sambærilegt og í eðlisfræði þar sem hraði breyting á staðsetningu á tíma.
Ef það er verið að mynda járn(II) jónir úr járn(III) jónum er hægt að skrifa hraðann sem: \(\require{mhchem}\)
Styrkur járn(III) jóna minnkar eftir því sem líður á efnahvarfið, og \(\Delta[\ce{Fe^{3+}}]\) er því neikvæð stærð. Til þess að efnahvarf haldi áfram þarf hraðinn að vera jákvæður og því er notað mínusmerki fyrir framan breytingu á hvarfefnum. Til að hraðinn sé sá hinn sami fyrir öll efnin þarf einnig að deila með mólhlutfallsstuðlinum í efnajöfnunni.
Fyrir stilltu efnajöfnuna, þar sem litlu bókstafirnir eru mólhlutföllin er hraðinn:
Til að mæla hraða efnahvarfs er nóg að fylgjast með einu efni, og hægt er að reikna breytingu á styrk hinna efnanna.
Dæmi
Vetnisperoxíð er algengt sótthreinsefni fyrir sár, en það brotnar niður samkvæmt efnahvarfinu:
Í upphafi (t=0) var styrkur vetnisperoxíðs 0,120 M en eftir 89 sekúndur var styrkurinn 0,035M. Hver er hraði hvarfsins?
Hér var fylgst með vetnisperoxíðinu og því fæst:
Þetta er meðalhraði hvarfsins yfir þennan tíma.
Hraði getur verið breytilegur í gegnum hvarfið og þetta er því einungis gilt til að finna meðalhraða yfir þann tíma sem var mælt. Til að finna hraðann á hverju augnabliki þyrfti að diffra en hraðinn er hægt að skrifa sem \(-\frac{1}{a} \frac{d[A]}{dt}\). Ekki er nauðsynlegt að vera vel að sér í diffrun fyrir hraðafræðina og það mun einungis koma fram í sönnunum hér, sem eru einungis fyrir áhugasama.
8.1. Áhrif styrks hvarfefna á hraða
Hraði hvarfs getur byggst að miklu leyti á styrk ákveðins hvarfefnis, en það fer allt eftir hvarfgangi (e. mechanism) hvarfsins, sem lýsir hvernig hvarfið gerist, skref fyrir skref. Þetta er ákvarðað með tilraunum þar sem breytilegt magn hvarfefna er notað. Þá er gagnlegt að setja upp formúlu sem lýsir hraða efnahvarfs.
Fyrir þetta efnahvarf væri hraðalíkanið (e. rate expression) eftirfarandi:
hér er \(k\) hraðafasti (e. rate constant) hvarfsins og stuðlarnir \(m,n\) sýna stig (e. order) efnahvarfsins m.t.t. hvarfefnisins. Þessar tölur eru ákvarðar með tilraunum og passa skal að \(m,n\) eru ekki endilega tengdir stuðlunum \(a,b\). Þegar talað er um stig efnahvarfs og ekki tilgreint hvarfefni, eru stuðlarnir lagðir saman: \(m+n\).
Þegar smíða á hraðalíkan skal hafa öll hvarfefnin með, en ef veldisstuðull reynist vera 0 fyrir hvarfefni má taka það úr líkaninu.
8.1.1. Hraðafasti
Hraðafastinn er einkennandi fyrir hvert hvarf, en hann breytist þó með hitastigi, en almennt gerast hvörf hraðar í heitari aðstæðum. Hraðafastinn er stundum skrifaður sem \(k(T)\), en táknar hraðafastann sem fall af hitastigi.
Hraðafastinn hefur mismunandi einingar fyrir mismunandi stig efnahvarfa. Reglan er sú að hraðinn hefur alltaf eininguna M/s, og eining hraðafastans er ákvörðuð út frá því
8.2. Núllta stigs hvarf
Fyrir núllta stigs hvörf er hraðinn ekki háður neinu hvarfefni og helst stöðugur þangað til takmarkandi hvarfefnið er uppurið. Þá er \(m=n=0\) og hraðalíkanið verður einfaldlega:
Á grafi liti þá styrkbreyting hvarfefnis svona út:
Athugasemd
Algengur ritháttur að nota undirskriftina \(_0\) eða \(_i\) fyrir upphafsgildi. Þetta stendur fyrir \(t=0\) eða „initial“. Að sömu leyti er einnig oft notað \(_f\) fyrir „final“ til að tilgreina lokagildi. Notað er undirskriftin \(_t\) til að tákna gildi fyrir ákveðinn tíma \(t\).
Fyrir núllta stigs hvörf er auðvelt að ákvarða hraðafastann, \(k\), en hann, margfaldaður við \(a\) er neikvæð hallatalan á grafinu. Þ.e.
Jafna línunnar á grafinu er:
Dæmi
Gefið er að eftirfarandi efnahvarf sé núllta stigs.
Upphafsstyrkur A er 0,180 M, og það tekur hvarfið 4 mínútur að klárast við 25°C. Hver er hraðafastinn við 25°C?
Hér er hægt að nota báðar jöfnur en notum þá fyrri. Hér er \([\ce{A}]_0=0,180\text{ M}\), \([\ce{A}]_f=0 \text{ M}\) og \(t_f=4 \text{ mín}\), \(t_0= 0 \text{ mín}\). Þá er einnig \(a=1\). Ef gildin eru upphafs- og lokagildi einfaldast jafnan í:
Hérna er hraðafastinn gefinn upp með einingu \(\text{M/mín}\), en einnig væri hægt að breyta í \(\text{M/sek}\). Engin regla er á því hvað skal nota en oft er hægt að meta bestu eininguna út frá stærðargráðu fastans.
8.3. Fyrsta stigs hvarf
Hvarf er fyrsta stigs (e. first order) þegar hraðinn byggist á styrk hvarfefnis í fyrsta veldi.
Hraðalíkanið fyrir þetta hvarf væri þá:
þar sem \(m+n=1\). Oft er önnur talan 0 og hraðalíkanið þá \(\text{hraði}=k[\ce{A}]\) eða \(\text{hraði}=k[\ce{B}]\). Í jöfnum hér á eftir var A valið sem hvarfefni sem hraðinn er háður, en sambærilegt gildir fyrir B.
Styrkur sem fall af tíma er ekki lengur línulegur heldur gildir jafnan:
Sönnun
Ekki þarf að kunna sannanir og eru fyrst um sinn einungis fyrir áhugsama
Fyrir fyrsta stigs hvarf gildir:
Þetta er aðgreinanleg diffurjafna sem hægt er að heilda:
Með því að heilda báðum megin fæst svo jafnan:
Efnahvarfið hægir þá á sér eftir því sem líður á.
Dæmi
Borðsykur, eða súkrósi er tvísykra sem brotnar niður í líkamanum í glúkósa og frúktósa skv. efnajöfnunni:
Þetta er fyrsta stigs hvarf með hraðafasta \(2,3 \times 10^{-5}\text{ 1/s}\) við 15 °C. Hver er styrkur súkrósalausnar 136 mínútum inn í hvarfið, ef hún hafði upphafsstyrk 0,010 M?
Hérna, líkt og í mörgum dæmum er \(a=1\) og þarf því ekki að hugsa nánar út í það. Þá þarf bara að stinga inn gildunum í jöfnuna fyrir ofan og þá fæst:
Til að losna við lografallið er tekið veldisvísifallið:
8.4. Annars stigs hvarf
Hvarf er annars stigs (e. second order) þegar hraðinn byggist á styrk hvarfefna í öðru veldi.
Hraðalíkanið fyrir þetta hvarf væri þá:
þar sem \(m+n=2\). Algengustu annars stigs hvarfslíkönin eru \(k[\ce{A}]^2\), \(k[\ce{B}]^2\) eða \(k[\ce{A}][\ce{B}]\). Fyrir fyrstu tvö líkönin er hægt að leiða út jöfnuna fyrir styrk:
8.5. Ákvarða stig hvarfefnis
Til að ákvarða stig hvarfefnis í hraðalíkanið, þ.e. stuðlana \(m,n\), þarf tilraunir. Þá er mismunandi styrk af hvarfefnum blandað saman og athugað hvernig það hefur áhrif á hraðann.
Fyrir þetta efnahvarf væri hraðalíkanið
Segjum sem svo að hraðinn sé mældur tvisvar og í seinna skiptið sé styrkur hvarfefnis \(\ce{A}\) tvöfaldaður. Þá er hægt að finna stuðulinn \(m\) með jöfnunni:
Þessi jafna gildir þegar styrkur af hvarfefni \(\ce{A}\) er tvöfaldaður. Ef \(x\) sinnum meiri styrkur af hvarfefninu er notaður, er jafnan:
Sönnun
Ef notað er \(x\) sinnum meira af hvarfefni \(\ce{A}\) er styrkurinn \(x[A]\). Hraðalíkanið verður þá:
Þetta er hægt að deila í hraðalíkanið sem fæst fyrir upphaflega magnið af hvarfefni A:
Þessar jöfnur geta litið flóknar út og því gæti verið auðveldara að skilja þetta sem dæmi.
Dæmi
Mældur var hraðinn fyrir efnahvarfið með mismunandi styrk hvarfefna.
Niðurstöðurnar voru settar upp í töflu:
Hvert er hraðalíkan hvarfsins? Finndu hraðafastann, sem og stuðlana \(m,n\).
Almenna hraðalíkan hvarfsins er
Til að finna \(m\) er hægt að athuga hvað gerist þegar styrkur \(\ce{A}\) er tvöfaldaður. Það sem gerist er að hraðinn tvöfaldast. Þá er:
Þetta gefur að \(m=1\). Athugum nú hvað gerist þegar styrkur \(\ce{B}\) er þrefaldaður. Það sem gerist er að hraðinn nífaldast. Þá er:
Þetta gefur að \(n=2\). Hraðalíkanið er þá orðið:
Hvarfið er þá þriðja stigs. Til að finna hraðafastann, er hægt að nota hvert og eitt gildi. Notum það fyrsta og stingum inn gildunum í hraðalíkanið:
Endurritum þetta og þá fæst: